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FT0114 浅谈聚丙烯腈基碳纤维原丝的历史变迁

发布时间:2022-10-05 10:12:12 来源:华体会下载苹果 作者:华体会赛事
  

  上世纪50年代初美国杜邦公司以奥纶(Orlon)为商品名,首先实现了聚丙烯腈纤维的工业化生产。60年代丙烯氨氧化法制备丙烯腈技术替代了电石乙炔路线,为聚丙烯腈纤维生产开拓了丰富的原料资源,更多国家和好多公司独立开发形成基本聚合物原料生产和把聚合物转变为纤维方法的多样化,比如:三种不同的改性共聚单体被用于商品聚合物的共聚组分,至少有六种不同的溶剂系统被用于聚丙烯腈纤维的纺丝生产。80年代后聚丙烯腈纤维发展趋向是差别化、低能耗、新品种和新工艺的研发和生产,以较低的成本制备具有高附加值的多功能、高品质的纤维产品。

  “腈纶”是中国聚丙烯腈纤维的商品名。我国把聚丙烯腈纤维称为腈纶,常用PAN纤维表示,在1958年开始研制。60年代中期由甘肃兰州化学纤维厂引进NaSCN一步法工艺(英国Courtaulds公司)实现了我国腈纶的工业化生产。当在发达国家已经成为成熟产业时,聚丙烯腈纤维的生命周期出现了市场规模的萎缩,在欧洲和美国遇到了生产能力过剩的问题。一些较早进入聚丙烯腈或改性聚丙烯腈纤维产业的公司退出市场,其中包括杜邦公司在1991年关闭了其开始工业化生产聚丙烯腈纤维的地方-卡姆登工厂。90年代后新的生产能力增长主要集中在发展中国家。

  杜邦公司采用二甲基甲酰胺为溶剂、丙烯酸甲酯作染色改性剂工业化生产的干法纺丝工艺技术;

  钱斯特兰公司(1964年置于其母公司即孟山都公司名下运营)采用二甲基乙酰胺作溶剂、醋酸乙烯酯为染色改性剂工业化生产的湿法纺丝工艺技术;

  考陶尔兹公司采用硫氰酸钠水溶液为溶剂、甲基丙烯酸甲酯作染色改性剂的湿法纺丝工艺技术。

  常规聚丙烯腈纤维中丙烯腈含量在85%以上,当丙烯腈含量降低至35%∽85%时,称为改性腈纶,如日本钟渊公司的Kanecaron。

  聚丙烯腈纤维是合成纤维中技术路线最多的一个品种,自实现工业化生产以来,全球已实现工业商品化生产的聚丙烯腈纤维工艺技术路线,从纤维的母体聚合物的生产所采用的有溶液聚合(一步法)、水相悬浮聚合(二步法)两类,其他如本体聚合应该是最基本的聚合方法,但其商业用途受到其自动催化特性的限制,乳液聚合主要用于改性聚丙烯腈;从成丝的途径纺丝方法来说,有干法纺丝、湿法纺丝和干喷湿纺纺丝三种,聚丙烯腈纤维的增塑熔融纺丝和冻胶纺丝获得试验成功,但还没有实现工业化生产的商品销售报道。市场的竞争促进了纺丝工艺的研发,这些纺丝工艺能够把溶液转化为具有人们最期望的物理性能的纤维。湿法纺丝工艺能够适应多种溶剂,具有单位制造面积生产能力高和生产一些不同截面形状纤维的条件。

  干喷-湿纺纺丝方法在空气层可以进行高倍率的喷丝头拉伸,对于降低纤维的线密度、提高纤维的强度非常有效,目前已经成为聚丙烯腈基碳纤维原丝的新型纺丝方法。

  由于聚丙烯腈纤维具有一系列独一无二的实用性能,在有高价值的特殊用途领域仍有潜力,有些特性还没有完全被开发和应用。就应用领域,聚丙烯腈纤维主要分为两类:一类是民用纺织纤维,另一类为工业或技术用纤维。为了适应一些特殊用途的需要,通过化学和物理改性的方法,使聚丙烯腈纤维具有某些特殊用途的性能或功能,制备出不少新的差别化、功能化新型腈纶品种。尤其是聚丙烯腈纤维作为生产碳纤维的原丝之一,在日益增长的复合材料市场中需要碳纤维作增强纤维。碳纤维的主要原料是:聚丙烯腈、人造丝和中间相沥青,早期使用的原丝是人造丝,现已被聚丙烯腈纤维代替,因为聚丙烯腈的碳纤维产出率是50%,而人造丝的产出率仅25%,尽管两者的生产过程极为相似,但聚丙烯腈纤维非常具有竞争性的高产率带来的较低成本,从而发展成碳纤维生产中最通用的使用量最大的原丝。聚丙烯腈基碳纤维的综合性能特别突出,其性能跨越式提升的主要因素就是研发出了更好的聚丙烯腈纤维。

  第一个商品化规模生产聚丙烯腈纤维是Orlon,美国杜邦公司早期引入市场的是聚丙烯腈长丝,但难以染色的现实极大地阻碍产品进入服装领域,染色问题促使其共聚物的发明,同时引发了合适的共聚物单体选择的困难。当时杜邦公司还开发了具有良好防火性能的产品,是在200C下热处理丙烯腈纤维,类似产品被称为“黑奥纶(Black Orlon)”。由于聚丙烯腈纤维具有的许多实用性能,大量的努力扩展到全球,“为什么聚丙烯腈纤维是一种共聚的纤维”?经过生产实践和市场反馈,人们发现具有良好手感的聚丙烯腈纤维不能只采用丙烯腈一种单体聚合成均聚物,这是由于分子中存在强极性的—CN基团,使分子间敛集过于紧密,使得纤维发脆、手感硬和弹性差,生产中在纺丝、拉伸的过程也比较容易断头,对纺织品纤维来说,更困难的是不易染色。因此几乎所有聚丙烯腈纤维是以丙烯腈共聚物为原料的,在这些共聚物中含有一个或更多个其他单体以改善纤维的特性。加入的第二单体是空间体积较大的MMA、MA、VAc等,用量约占总单体质量的5~10%,其作用是使分子结构疏松,降低分子间的作用力,得以克服纤维的脆性,改善纤维的弹性和形态,提高染料扩散到纤维的速率,使得染料分子容易进入便于染色,同时加入共聚单体的聚合物更易溶解,便于原液的制备和储存纺丝溶液。聚丙烯腈纤维在115°C以下具有优良的颜色和热稳定性,但是热和空气中的氧气的共同作用,在纤维的制备过程中是一个需要重点考虑的实际问题,为了进一步提高纤维的染色性能,技术人员发现需要再选择含有能够与染料分子结合的化学基团的其他单体加入作为共聚单体的链节,例如ITA、AS、SS、MAS,加入量约占总单体质量的0.5~2.0%,这些单体都具有易与染料分子结合的化学基团,如—COOH,—SO2等,这里需要有所区别的是:由于磺酸基团的酸性和热稳定性一般强于羧酸基团,所以染色后纤维的日晒牢度相应较高,这对于纺织用纤维的制备是有利的。

  事实上所有的商品化聚丙烯腈纤维都是采用丙烯腈和含5~10%的共聚单体的聚合物纺制的,加入共聚单体的原因和加入共聚单体后产生的优点已经阐述。而大部分聚丙烯腈基碳纤维是以一种特殊的丙烯腈含量高于95%的丙烯腈系纤维制备的,在对多种有机物进行试验之后,人们发现没有一种原料在力学性能和产出率的综合效果方面超过聚丙烯腈纤维、沥青和人造丝。当然其他原料也在继续地开发之中。聚丙烯腈纤维作为生产碳纤维的原丝,其共聚组分与一般聚丙烯腈纤维有所不同,多为二元共聚且第二组分含量可以低至0.5%,我们可以理解这一特殊要求,主要的是使易于形成稳定的产品,这种稳定就是通过氰基的缩合形成的梯形聚合物来实现,加入例如羟基酸类的共聚单体,能够引起阴离子引发,从而降低氰基缩合的起始温度和使得放热过程较为平稳,人们希望放热量较少,可以减少局部的热量累积及大丝束的结焦,通常用于纺织品聚丙烯腈纤维的共聚单体,可能不会促进放热反应,但足以阻止氰基的缩合反应,部分单体的加入可以使放热反应释放的热量减少等。聚丙烯腈高聚物的性能与其组成有关,更重要的是与其结构有关。与用均聚物纺制的纤维相比,与用普通织物纤维的聚丙烯腈聚合物相比,作为一种聚丙烯腈基碳纤维的原丝,选择能够把合适高聚物转化为具有人们最期望的力学性能的纤维材料,这才有了现在碳纤维产业的不断发展。诚然,这个发展还在进行中。

  纺织品级聚丙烯腈纤维由多元共聚物纺丝而成,其共聚单体的作用在改善纤维链柔性和染色性,而且共聚单体含量很高;而碳纤维前驱体聚丙烯腈原丝,共聚单体主要作用是可以促进分子链结构环化,在后续预氧化阶段可以形成耐高温的交联结构,这也是制备高性能碳纤维的关键工序。聚丙烯腈纤维在合成纤维中因其大分子链系碳-碳键所组成,属于碳链纤维类,人们概念中的腈纶或原丝其学名是聚丙烯腈纤维,分子结构的特点都是由丙烯腈与其他乙烯基单体无规共聚组成,线状大分子主链由丙烯腈首尾相连而成,纤维的超分子结构特点是线型大分子沿纤维轴向可高度取向,不存在真正晶体结构,属于侧向有序、纵向非严格有序的准晶态结构,纤维的微观形态结构特点是存在微孔和微隙,而宏观形态结构可因纺丝工艺的不同而各异,呈现各种截面形状、皮芯结构和空洞等。所以说腈纶工艺是聚丙烯腈基碳纤维发展的技术起点,没有强大的腈纶工业基础,就没有聚丙烯腈基碳纤维的今天。看世界碳纤维产业发展历程,认为腈纶是发展碳纤维的基础确实一点也不失偏颇。

  聚丙烯腈纤维拥有广泛的产品系列,在组成以及可能在最终用途方面的变化更加丰富,因丙烯腈容易与众多的不饱和烯烃共聚,合成具有不同特性的聚合物,也可以将不同组分的聚合物制备成具有特殊功能的纤维,通过改变组分以及在某些情况下通过共混生产差别化产品,如阻燃纤维、双组分纤维、酸性染料可染纤维以及碳纤维原丝。其他差别化产品也可以使用相同的聚合物,通过改变纤维的加工条件或在纺丝或在拉伸工序中掺入添加剂而制备,也可以在特殊设备上加工差别化纤维,例如高蓬松纤维、腈纶长丝等。

  从以往的公开报道中了解到,例如美国卓尔泰克公司早期通过收购Stackpole Fibers企业进入碳纤维行业,后续收购Magyar Viscosa公司共同研发用聚丙烯腈纤维作为生产碳纤维的原丝;在加入日本东丽集团后,碳纤维产能得到快速扩张。卓尔泰克一直把战略目标锁定在低成本的工业应用-大丝束开发方面,我们应关注报道中的“通过共同研究,成功掌握了用聚丙烯腈纤维作为碳纤维的原丝”这句话其中蕴含的其他思考。

  再来看欧美碳纤维企业的代表德国SGL集团:为保障碳纤维生产所需要的原材料供应,SGL集团与日本三菱公司合资成立MSP原丝企业,专门为SGL独家配套生产50K碳纤维原丝,合资的企业设在三菱在日本的大竹生产基地。从2011年开始提供第一批聚丙烯腈基碳纤维原丝,在2012年SGL收购了葡萄牙合成纤维公司,而这家公司生产腈纶的工艺路线就是日本三菱的技术,收购后对原有生产设备进行改造和升级建成了新的原丝生产线,中间经过论证、研发与施工历时四年,对包括纺丝生产线在一起的各原丝生产环节投入了三千万欧元,于2016年落成启动。SGL主打产品是50K大丝束、320K(分为可分与不可分两种)大丝束,从这组报道我们了解到对原有腈纶生产设备所必要的改变,这个过程和我们了解的日本三菱丽阳把大部分腈纶生产设备改造成大丝束原丝生产线的做法如出一辙。

  紧接着来了解英国Courtaulds公司,从1978年开始转向生产聚丙烯腈原丝,经历了从生产小丝束碳纤维原丝(3K、6K)到专做大丝束碳纤维原丝(从133K到960K),原丝供碳纤维生产厂,例如RK公司、SGL公司、AKZO公司等,原丝车间的六条生产线都是在原基础上改造建成的,大丝束分为可分与不可分两种,可分的原丝在生产碳纤维时再被分开,例如7×46K、7×60K,生产不可分320K大丝束时采用320000孔的喷丝板,一条纺丝生产线就一个纺位,这和生产纺织品腈纶不同,同时聚合体系是独立设置的,与腈纶聚合系统是分开的。英国Courtaulds公司在1998年被Acordis公司兼并,在世界碳纤维发展史上,作为“拓荒牛”的Courtaulds公司退出历史舞台令人遗憾,Courtaulds公司拥有51项专利,当时欧美的碳纤维企业认同他们生产的聚丙烯腈原丝非常适合做碳纤维,但在日后的市场竞争中产品质量并不比竞争者好,思考Courtaulds公司的这一问题会给人以启迪。

  还有如三菱丽阳、土耳其Aksa、西班牙蒙特纤维等民用纺织类腈纶生产线改造生产聚丙烯腈基碳纤维原丝的实例还在继续进行中,这里我们需要弄清楚一个问题:所谓的采用生产腈纶的方法来做原丝,不作任何改变,若是这样,那么聚丙烯腈基碳纤维的产品档次始终会停留在上世纪70~80年代的水平上!英国RK公司的预氧纤维厂和碳纤维生产厂使用Courtaulds公司的原丝生产碳纤维,碳纤维装置可以生产多种规格的品种,12K以下的产品,强度在2.94~3.43GPa,模量235~255GPa,断裂伸长1.5%,40K以上的产品,强度在2.0GPa,模量200GPa。而当上世纪80年代FORTAFIL公司建成大规模的碳纤维生产线投入运营时,公司的目标就是在保证碳纤维性能高于日本东丽公司T300的前提下,采用低成本技术生产碳纤维。

  在介绍美国FORTAFIL公司碳纤维的特色时,有这么一句话“选用具有优良力学性能的近似民用纺织工业用的低成本丙烯腈原丝来生产碳纤维”,怎么来理解“近似民用纺织工业用”?把以上阐述总体归纳一下:

  “原丝”是聚丙烯腈纤维的一个品种,如同聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚烃类纤维和聚丙烯腈纤维都是合成纤维,聚丙烯腈纤维是合成纤维中的一种;

  聚丙烯腈纤维具有丰富的产品系列,应用领域广泛。通常人们把纺织品级的聚丙烯腈纤维称作“腈纶”,把用于碳纤维生产的聚丙烯腈纤维称作“原丝”,即根据不同用途,分为纺织品用纤维和工业级用纤维,与碳纤维产品分为宇航级和工业级的类似;

  所有聚丙烯腈纤维的原料都是来自丙烯腈且含量大于85%以上合成聚合物后加工的,不管采用哪一种合成方法、合成聚合物的不同化学组成(其结构)、使用什么溶剂、选择哪种成丝途径(纺丝方法)等,作为纤维加工者,主要考虑选择能够把合适的高聚物转化为具有人们最期望的物理性能的纤维;当作为原丝生产,能结合材料的可设计性,配合实现“结构—功能”一体化;

  纺织工业用或碳纤维原丝用,所有常规聚丙烯腈纤维的生产方法都可以用来制备聚丙烯腈原丝,它们都是溶液纺丝,如也同样需要经过水洗这一工序,除去残留的溶剂。关于干法纺丝、湿法纺丝和干喷湿纺中每个纺位喷丝速度与产量之间的平衡关系、用于确定纤维结构与性能之间关系所描述的参数以及这些参数对纤维纺丝等加工条件的敏感性在碳纤维原丝生产过程中都同样有效。这里有个例外的是,碳纤维束丝的总线密度应较小,限制了湿法纺丝的主要优势之一:单纺位生产效率高。

  “总旦数”概念。旦尼尔(Denier)即在公定回潮率下,9000米长的纤维的重量克数,如9000米的纤维重1克即为1旦,也即1.11dTex,表示纤维单丝的粗细程度(纤度),当纤维的密度一定时,旦数越大,纤维越粗。作为原丝生产时,常以1000根单丝组成复丝,即人们习惯上称作1K,12K即由12000根单丝组成;根据工艺设定所要求单丝纤度如果是1.11dTex,生产12K规格,即复丝(束丝)总纤度13320dTex,束丝总纤度在检测中会遇到,平时只以多少K来定产品规格。而在腈纶生产中习惯上用束丝的总纤度即总旦数来对多机台纺丝生产线进行每一条丝束的组合,因为是纺织加工要分毛型和棉型纤维并适合相应纤维的粗细,即单丝的纤度范围较原丝要大,可以从0.5dTex到17.0dTex以上,各台纺丝机和每台纺丝机设置若干喷丝头喷出单纺位的初生纤维后经平行或转向后引入导丝辊,各丝条按照平行原则集束走丝。同样拿一条纺丝线个喷丝头,如果生产原丝,各个喷丝头自引出凝固浴槽上导丝架时被要求是单独互相平行往下一个工序的,丝条之间不重叠,产品规格依据喷丝头的孔数,如6000孔就是6K原丝经后续工艺处理后收丝;如果生产腈纶,是丝束的话,根据纺织加工的需要,用于直接制条一股丝束要求总旦数是120万旦(132万dTex),应纺三股丝束,由8个喷丝头纺出的丝条组成一股,引出凝固浴槽的单喷丝头丝条是按照平行但有先后的位置在导丝架上重叠,按每4锭平行排列成6条丝束进入下道工序,在干燥致密化后由6条丝束再平均组合成三股丝束进入卷曲铺丝箱。

  对这问题的阐述有些啰嗦,主要想引出一些数据对比:假定生产线锭纺位,生产的产品单丝都是1.11dTex,纺丝速度也同为83.0m/min,按照24K的规格,理论产量318.4kg/h,生产腈纶按照每股132万dTex共三股丝束,理论产量1972.0kg/h;二者比较,生产效率孰高孰低?如果生产48K的线kg/h。现在对“近似民用纺织工业用”的原丝这句话,我理解是在提高效率和降低成本方面采用生产腈纶的思路即多束丝数在一条线上生产,而在其他制造条件的技术方面按照高性能碳纤维所需要的原丝特性这一思路进行,通过制造条件的最优化并最大限度地发挥其乘数效应。比如,假定生产线湿法纺丝凝固浴槽设置二个,每个凝固浴槽纺出1152000D的丝束,在凝固浴出口处分割成24个分丝束,每束48000D,整条线经过分割分成的丝束共有48根,再将各分丝束进行后续的拉伸、水洗、上油等工序,如此万吨线的产能规模在理论上就形成了。

  这里对聚丙烯腈纤维的湿法纺丝工艺占全球生产能力的85%之所以具有吸引力作些说明:湿法纺丝能适应多种溶剂,因为溶剂的选择是根据溶剂原料的来源、溶剂制备的经济性、聚合物可溶性参数和纤维后处理工序进行的,湿法纺丝具有的单位制造面积生产能力高和柔性给制造者留下深刻影响。

  聚丙烯腈基碳纤维的制造工艺从生产流程来讲主要是聚合和纺丝这二部分。我们从日本东丽公司在碳纤维发展历程得到最大的启迪是原丝的重要性,原丝是制取高性能碳纤维的基础。在溶剂路线确定后,聚合工艺的设计要点是聚合物的化学组成及其配比,即共聚单体的选择和比例。在对碳纤维原丝的元素含量、共聚组成特征等分析中,我们发现:日本企业的共聚单体占比比较高,元素中除N、C、H外,其他元素组成相对也高;日本原丝一般含有酰胺基团的较多见。众所周知,共聚物原丝比100%AN的纯聚丙烯腈原丝,热氧化过程平稳,引发温度低,放热量小,这正是选用共聚物制备碳纤维的根本原因;同时调整原丝的化学组成,还可以改善原丝的致密性,从而优化碳纤维的抗张模量和强度;聚合工艺中还涉及到聚合溶液的制备方法,一步法和二步法,连续聚合还是间隙聚合,从工业化生产的实践表明,各有优劣。对纺丝工艺而言,主要是成丝途径的选择:PAN基原丝生产的主流是湿法纺丝,是基于原丝的生产性和设备的复杂程度来考量,也是目前工业上普遍采用的纺丝方法;与湿法纺丝相比,干喷湿纺工艺能够显著提高纤维在纺丝过程中的拉伸倍率,从而提高纺丝速度,在生产过程中也能方便调控纤维的结构形成过程以及机械物理性能,不足的是,由于干喷湿纺所使用的喷丝板的孔数限制,目前单纺位是6K或4K纺出后再用6K×2或4K×3的方式合并成12K卷绕收丝,这种不是单片纺丝的产品不适合做缠绕复合材料的原料,也影响了单线生产能力的进一步发挥。就目前的技术水平,用湿法纺丝和干喷湿纺纺丝都能生产出优质碳纤维PAN原丝,但干喷湿纺更适合纺出高质量原丝,而碳化速度对原丝的要求基本上是同样的。

  一般来说,湿法纺丝的产品表面结构相对更有利于与树脂等基体材料复合进而通过成型制造加工成复合材料构制件,但由于生产效率相对较低会使生产成本较高,因此更适合应用在对性能及其稳定性要求比较高的高端装备领域;干喷湿纺生产效率相对较高,生产成本比较低,产品更适合应用在对性能要求不是很高但是更关心经济性的一般工业和民用领域以及以缠绕为成型工艺的应用领域。

  因此,在应用领域,选择湿法纺丝产品或是干喷湿纺产品,更多时候不是由生产者决定的,最终而是由下游用户决定的。


  

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